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海水换热器防腐蚀技术探讨

2014-09-24 10:25

  腐蚀问题遍及各个部门及行业,对国民经济发展、人类生活和社会环境产生巨大危害。由于腐蚀,常常造成装置开工周期缩短、装置和设备过早报废、使用寿命短、污染环境等;同时也会影响新技术的正常开发。据统计,各国由于腐蚀破坏造成的年度经济损失约占当年国民经济生产总值的1% ~5% ,随各国不同的经济发达程度和腐蚀控制水平而异。在我国,腐蚀造成的损失尤为严重,根据《中国腐蚀调查报告》的资料,我国近年来的年腐蚀损失约为5000亿元人民币。

  海水换热器是船舶和海上平台作业中应用最广泛的一种重要设备,换热器换热状况的好坏,直接影响着船舶和作业平台的总体平稳运行及综合经济指标,对生产的安全、稳定,长期运行起着重要的作用。海水存在较高含量的溶解氧、氯离子和微生物,其对金属换热器的腐蚀性很强。众所周知,海洋环境是一个特定的极为复杂的腐蚀环境,十分恶劣,在此区域大气中主要含有水蒸气、氧气、氮气、二氧化碳、二氧化硫以及悬浮于其中的氯化盐、硫酸盐等,它具有比普通大气湿度大、盐分高、温度高及干、湿循环效应明显等特点,对金属的腐蚀性也比较强。

  1.海上环境常见腐蚀机理

  1.1电化学腐蚀

  电化学腐蚀是最普遍、最常见的腐蚀,有时单独造成腐蚀,有时和机械作用等共同产生腐蚀。碳素钢在电解质溶液中(例如水)会形成微电池,碳素钢的基本金相组织为铁素体( Fe)和渗碳体( Fe3C) ,在电解质溶液中就会形成以低电位的铁素体为阳极,高电位的渗碳体为阴极的腐蚀电池,从而使钢材受到腐蚀。

  阳极: 2Fe→2Fe2 + + 4e-

  同时,电子由阳极转向阴极,在阴极使水中的氧与电子结合生成氢氧根离子。

  阴极: 4e - + 2H2O +O2 →4 (OH) -

  在溶液中, Fe2 +与(OH) - 相遇生成Fe (OH) 2 ,沉积在阴阳极交界附近。

  总反应方程: 2Fe +O2 + 2H2O→2Fe (OH) 2

  被空气中的氧所氧化生成氢氧化铁:4Fe (OH) 2 +O2 + 2H2O = 4Fe (OH) 3 ↓

  这样钢铁即产生了铁锈。

  1.2氯离子腐蚀

  海上用金属换热器介质之一的海水中含有较多含量的氯离子,具有很强的腐蚀性,其对不锈钢换热器造成的腐蚀种类主要有两种:应力腐蚀、点蚀。

  (1)由于海水中氯离子使船用和海洋平台用金属换热器(不锈钢)表面的钝化膜受到破坏,在拉伸应力的作用下,钝化膜被破坏的区域就会产生裂纹,成为腐蚀电池的阳极区,连续不断的电化学腐蚀最终可能导致金属的断裂。这种腐蚀与氯离子的浓度关系不大,即使是微量的氯离子,也可能产生应力腐蚀。

  (2)海水中氯离子容易吸附在换热器钝化膜上,把氧原子挤掉,然后和钝化膜中的阳离子结合形成可溶性氯化物,结果在换热器露出来的金属面上腐蚀了一个小坑,这些小坑被称为点蚀核。这些氯化物容易水解,使小坑内溶液pH值下降,使溶液成酸性,溶解了一部分氧化膜,造成多余的金属离子,为了平衡腐蚀坑内的电中性,外部的氯离子不断向孔内迁移,使孔内金属又进一步水解。如此循环,奥氏体不锈钢不断的腐蚀,越来越快,并且向孔的深度方向发展,直至形成穿孔,造成点蚀(孔蚀) 。

  1.3大气腐蚀

  海洋大气是指海面飞溅区以上的大气区和沿岸大气区,在此区域中主要含有水蒸气、氧气、氮气、二氧化碳、二氧化硫以及悬浮于其中的氯化盐、硫酸盐等,它具有比普通大气湿度大、盐分高、温度高及干、湿循环效应明显等特点。由于海洋大气湿度很大,水蒸气在毛细管作用、吸附作用、化学凝结作用的影响下,附着在钢材表面上形成一层肉眼看不见的水膜, CO2、SO2 和一些盐分溶解在水膜中,使之成为导电性很强的电解质溶液。由于钢材的主体元素铁和微量元素碳等元素的标准电极电位不同,当它们同时处于电解质溶液中时,就形成了很多原电池,铁作为阳极在电解质溶液(水膜)中被氧化而失去电子,变成铁锈。

  由于海洋大气环境相对湿度较大,水膜较厚,含盐量较高,水膜电解能力更强,同时海洋大气环境中的钢结构,白天经日光照射,水分蒸发提高了表面盐度,晚间又形成潮湿表面,这种干湿循环使得腐蚀速度大大加快。此外水膜中溶解的其他物质,如氧气、二氧化碳、二氧化硫及另外一些氯化物和硫酸盐也沉积在钢材表面,一方面,盐分在水膜中溶解,二氧化碳和二氧化硫使水膜呈酸性,提高了水膜的导电能力;另一方面,氯离子有穿透作用,它能加速钢材的点蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀和缝隙腐蚀等局部腐蚀。由此可见,海洋大气腐蚀环境远比内陆大气环境恶劣。

  2.防腐措施

  由于不同换热器工作环境(温度,压力,介质以及介质流速等)不同,设计时选用的材质和换热器结构不同,换热面腐蚀失效的主要形式也往往不同.因此,防止腐蚀的技术方法也不同,从而导致换热面表面处理方法的多样性和复杂性.但大多数控制腐蚀的方法均围绕以下3种思路进行:①使金属表面与环境介质隔离;②改善环境,使阳极或阴极反应在可控制范围内;③使用高耐腐蚀金属或非金属材料。到目前为止,国内外对换热器表面防腐处理的技术主要有:①涂敷耐蚀涂料;②电化学保护;③添加缓蚀剂;④渗镀耐蚀层;⑤综合技术方法等方法.

  2.1耐蚀材料的选用

  选材防腐是换热器防腐设计的首要原则。换热器为达到抗腐蚀的目的,在设备设计和制造过程中就应该考虑使用耐蚀材料代替普通碳钢。目前高耐蚀材料的换热器包括不锈钢换热器,钛和钛合金换热器,石墨换热器,玻璃换热器,塑料材质换热器和陶瓷换热器等;船用制冷设备还常用铝黄铜、镍白铜做换热管的换热器,与海水接触的端盖采用铝黄铜或塑料铸造而成,与海水接触的管板采用不锈钢管板,还有采用铝黄铜或塑料与碳钢复合而成的管板等。对于海上油气钻井平台上使用换热器,在含CO2油气中,含铬不锈钢具有良好的耐蚀性,但当油气中还含硫化氢和氯化物时,应注意对硫化物应力开裂和氯化物应力开裂的敏感性,一般不适用。而含铬22% ~25%的双相不锈钢和高含镍的奥氏体不锈钢,在高温和高氯化物环境中具有良好的耐蚀性,并能抗硫化氢应力腐蚀。

  2.2涂敷耐蚀涂料

  耐蚀涂料不仅可以使换热面具有抗冲刷,抗渗透,耐湿变等性能,而且还有隔离属表面与介质接触和阻垢的作用,在一定程度上可以提高换热器性能和寿命,用这种方法存在两个问题,一是涂料性能问题,二是涂装工艺问题。海水或盐水换热器领域普遍采用富锌涂料和环氧树脂涂料。尽管在换热器涂敷耐蚀涂料方面已不断取得一些进步,但是仍需要不断完善和提高,低成本、无污染、高性能是涂料开发的目标;另外一定要注重换热器结构形状的合理设计,因为换热器合理的结构对简化涂料涂装工艺,提高涂层质量能起到关键作用。

  2.3渗镀耐蚀层保护

  渗镀是在高温下将气态、固态或熔化状态的欲渗镀的物质(金属或非金属元素)通过扩散作用从被渗镀的金属的表面渗入内部以形成表层合金镀层的一种表面处理的方法,所形成的镀层称为渗镀层,用于提高抗氧化性(抗蚀性) 、耐热性和耐磨性等优良性能。渗铝是常用的渗镀品种之一,欲渗入的元素为铝,它可以提高钢铁、非铁金属及合金的抗高温氧化和抗燃气腐蚀的能力,在大气、硫化氢、二氧化碳、大气和海水等介质中具有良好的耐蚀性。渗铝工艺已在炼油、冶金、化工等方面得到广泛应用。而与渗铝法相比,渗锌法有很多优点:渗锌方法的温度比较低,约为400℃~500℃,因此换热器不容易发生变形;不仅能提高金属材料在大气、水、硫化氢及一些有机介质中的抗腐蚀能力,而且还可以使制件表面获得比电镀锌和热镀锌高的硬度和耐磨性;渗层比较均匀,当处理形状比较复杂的部件时,渗锌层具有突出的优点,无论螺纹、内壁或凹槽等部位,渗层的厚度几乎相同;渗锌层与基体为冶金结合,很难发生剥落。而且,渗锌层与铁的电位差,比锌与铁的电位差小,作为阳极性保护层,渗锌层具有更好的保护效果。一般认为,渗锌层越厚耐蚀性越强。渗锌产品已逐步推广到石油、化工、电力、机械、水利、海洋、邮电、建筑、采矿、交通等各工业领域。化学镀镍磷技术是利用还原剂使溶液中的镍离子有选择地在催化活化的表面上还原析出而形成金属镀层的一种化学处理方法。化学镀镍磷的镀层因是非晶态合金,即金属玻璃,具有较高的耐腐蚀性(抗H2S、Cl- ) ,耐高温(在380℃下可正常使用) ,抗冲刷与磨蚀(具有一定硬度) ,传热好,抗结垢等优良特性,因镍磷化学镀层换热器逐渐得到石化企业的青睐,可以用作海上平台金属换热器的防护。

  2.4搪瓷保护

  搪瓷是由非金属有机物质在高温条件下采用搪烧的方法,施涂在金属基体材料上而形成的一种玻璃状磁层,并与金属紧密结合的制品,具有金属材料的强度和刚度,非金属无机物质的美观、光滑、耐腐蚀等特点。工艺类搪瓷是运用搪瓷工艺和技术,将具有工业玻璃性能的耐酸玻璃物质复合到金属基体材料上,获得玻璃-金属复合物,其覆盖层具有耐酸玻璃的性能,如耐腐蚀性强、化学稳定性高、致密无孔,还具有无金属离子的特点,为一般其它类搪瓷所不及。应用于工业类搪瓷称为搪玻璃,其产品有搪玻璃容器和搪玻璃换热器等,其是由含硅量高的搪玻璃釉通过900℃左右的多次高温煅烧,使搪玻璃釉密着于金属基体表面而制成。搪瓷玻璃的厚度一般为0.8~1.5mm,由于玻璃层对金属的保护,使搪玻璃容器和换热器具有优良的耐腐蚀性能。以海水作为流动介质的换热器,在可接触海水的壳体内侧、端盖内侧和管板上搪玻璃可以有效防海水腐蚀。

  2.5添加缓蚀剂

  金属的腐蚀是金属在电解质溶液中发生阳极过程和阴极过程的结果.缓蚀剂的加入,可以起到阻滞任何一过程的进行或同时阻滞两个过程的进行,从而起到减缓腐蚀速度的作用。缓蚀剂的选用要根据水中含盐的浓度、pH值、溶解氧的浓度以及干扰物质的浓度等具体情况而定。软水对钢的腐蚀很轻微,在这种情况下,用极少量的如铬酸钠、亚硝酸钠,聚磷酸盐、苯甲酸钠或硼砂之类的缓蚀剂都是有效的。含盐量低的循环水,通常可以采用调整pH至碱性范围来控制钢铁的腐蚀。铬酸钠或亚硝酸钠对钢是有效的缓蚀剂,但亚硝酸钠不适用于铜或黄铜,铜或黄铜可采用巯基苯并噻唑等缓蚀剂来抑制腐蚀。含大量有机物的水如海水,由于通过有机物的氧化作用会大量消耗缓蚀剂,因而不宜用铬酸盐和亚硝酸盐之类的氧化性缓蚀剂。此时,有机缓蚀剂的保护性较好。

  2.6电化学保护

  电化学保护方法有阴极保护方法和阳极保护方法两种。阴极保护是将金属的电位向负调节,使金属进入E - pH图的不腐蚀区,从而降低或抑制阳极的腐蚀,可通过外加电流和牺牲阳极两条途径来实现。阳极保护指采用外电源将保护的具有钝性的金属电位向正方向移动(即阳极极化) ,使其电位进入E - pH图的钝化区,从而抑制金属腐蚀。阴极保护电流分布均匀与否是保护质量好坏的关键,必须是被保护件各处都达到完全保护的电位,因此阳极的布局方式以及外加电流大小是阴极保护的关键.此外,采用阴极保护方法应注意以下两点:①在酸性介质中的放氢腐蚀环境下,使用阴极保护耗电多,且容易引起氢脆;②牺牲阳极的阴极保护作用仅限于换热器管子入口处的有限长度内,管内深处目前还难以实现阴极保护。目前,一般小型海水换热器多采用牺牲阳极的阴极保护,大型换热器多采用外加电流阴极保护。采用牺牲阳极保护方法时,还应该注意到:①在氯离子浓度较高的环境下,由于氯离子能局部破坏钝化膜造成孔蚀,一般不能采用阳极保护方法;②需设备多,成本较高.目前,普遍选择锌作为牺牲阳极,同时也有用Mg系金属,Al系合金作为牺牲阳极的研究。

  3.海水换热器防腐技术展望

  海水换热器的腐蚀失效形式很多,要具体问题具体分析,抓住腐蚀失效的主要形式,采取相应的解决方法。目前的海水换热器采用了几乎上述的所有防腐蚀措施,但是都没有从根本上解决换热器的腐蚀问题。

  从换热器腐蚀的机理分析可以看出,电化学腐蚀和应力腐蚀是导致海水换热器的主要的腐蚀类型。因此换热器的防腐应主要从电化学保护和降低设备的应力水平两方面着手。关于电化学腐蚀,目前阴极保护法已在国外的海上平台换热器上得到很好的应用,一般说来,大型换热器常采用外加电流阴极保护,小型海水换热器则多用牺牲阳极的阴极保护,可在一定程度上减缓换热器的腐蚀。在阴极保护方面要深入研究换热设备上的电位分布,并研究相应的措施使得电位的分布更加均匀,并满足钝化的需要,并研制高可靠的控制器。关于设备内的应力,除换热设备内承受的压力载荷外,设备内的问题梯度、设备的振动、流体的冲击、设备上的局部应力集中以及设备在制造过程中产生的残余应力等均会在设备上产生高应力区域,这些区域的存在均会加速设备的腐蚀。因此有必要从设计、制造和运行三个方面着手,优化设备的运行环境。在设计方面通过优化结构,并进行详细的热- 固耦合应力分析,降低最大应力幅值。在制造中严格控制残余应力,在运行中通过控制操作参数,降低设备的振动和流体的过量冲击。通过以上的工作,必将有效的延长设备的运转周期,大幅度提高经济效益。